江苏大学李华明教授课题组：构筑NH2-MIL-125(Ti)/Bi2WO6复合催化剂实现载流子空间分离及光催化性能提升

研究背景

清洁的水资源对人类的生产和生活有着不可或缺的作用。在水污染问题层出不穷的今天，如何高效可持续地降解水中的污染物越来越受到人们的重视。光催化技术能够以太阳能为能源降解各类水体污染物，在环境与能源方面有着广阔的应用前景。

Bi₂WO₆因具有合适的带隙宽度，绿色无毒和良好的稳定性等特点而受到了关注。但是，Bi₂WO₆还存在着光响应范围窄，电子-空穴复合率高等不足。为此，人们采取了各种手段来提高其性能，包括形貌调控，元素掺杂，晶面控制，π-共轭材料表面杂化以及同其它半导体复合等。

金属有机骨架（MOFs）材料是一类新型的有机-无机杂化材料，在光催化技术中已显现出其独特的优势。MIL-125(Ti)是一种典型的钛基MOFs材料，已有报道将其与其它半导体材料复合由于光催化，但MIL-125(Ti)自身的可见光吸收能力较弱，限制了其光催化活性。若对MOFs的有机配体进行调节，引入一些诱导官能团，如-NH₂，-OH，-CH₃ 或-Cl则可改变其能带结构，拓宽光吸收范围。

基于以上内容，考虑构建一种NH₂-MIL-125(Ti)/Bi₂WO₆复合材料，通过引入NH₂-MIL-125(Ti)来同时实现光生载流子的有效分离并拓宽光吸收的范围。

01

材料的合成与表征

以四异丙醇钛（Ti(O-iPr)₄）和2-氨基对苯二甲酸为主要原料在150 ℃溶剂热条件下合成了NH₂-MIL-125(Ti)。 以Na₂WO₄2Ha₂O，Bi(NO₃)₃∙5H₂O和CTAB为原料，同时加入一定量的NH₂-MIL-125(Ti)，在120 ℃水热反应，得到NH₂-MIL-125(Ti)/Bi₂WO₆复合材料，并根据NH₂-MIL-125(Ti)的引入量记为3 wt％ NMIL/BWO、5 wt％ NMIL/BWO、7 wt％ NMIL/BWO 和 10 wt％ NMIL/BWO。Bi₂WO₆单体记为BWO。

通过XRD，XPS，FT- IR（图1a），Raman（图1b）等表征手段证明了NH₂-MIL-125(Ti)/Bi₂WO₆复合材料的成功制备。

图1. (a) NH₂-MIL-125(Ti)，3 wt％ NMIL/BWO、5 wt％ NMIL/BWO、7 wt％ NMIL/BWO 和 10 wt％ NMIL/BWO以及BWO样品的FT-IR光谱图，(b) NH₂-MIL-125(Ti)、7 wt％ NMIL/BWO 和 BWO的Raman光谱图

通过SEM研究了所制备材料的形貌特征。从SEM图（图2）可以观察到，NH₂-MIL-125(Ti)为表面光滑的不规则块状形貌，尺寸约为500 nm，厚度在100 nm左右；Bi₂WO₆则为几十纳米大小的薄片；两者复合后，Bi₂WO₆薄片负载在NH₂-MIL-125(Ti)块体的表面。

图2. (a) NH₂-MIL-125(Ti)、(b) Bi₂WO₆、(c)7 wt% NH₂-MIL-125(Ti)/Bi₂WO₆的SEM图；(d)7 wt% NH₂-MIL-125(Ti)/Bi₂WO₆的EDS谱图及其对应的元素分布图

进一步通过TEM研究了NH₂-MIL-125(Ti)和Bi₂WO₆的复合情况。从TEM图（图3）可以清晰辨认出NH₂-MIL-125(Ti) 块体和Bi₂WO₆薄片，其中还发现了对应于Bi₂WO₆（131）晶面的晶格条纹。复合材料的形貌为Bi₂WO₆薄片覆盖在NH₂-MIL-125(Ti) 块体上，两者之间形成了紧密的结合。

图3. 7 wt% NH₂-MIL-125(Ti)/Bi₂WO₆复合材料的 TEM 图(a, b, c)和 HRTEM 谱图(d)

从DRS谱图（图4a）中可以发现，NH₂-MIL-125(Ti)的引入能够拓宽材料的光吸收范围，而且随着NH₂-MIL-125(Ti)含量的增加，材料在可见光区域的吸收强度逐渐增强。另外，NH₂-MIL-125(Ti)还对光生载流子的分离与迁移行为产生了积极的影响，EIS谱图（图4b）证明7 wt% NMIL/BWO具有更低的阻抗值，即其光生载流子的迁移效率更高；瞬态光电流响应图（图4c）中7 wt% NMIL/BWO的光电流响应值也要高于Bi₂WO₆，同样证明了7 wt% NMIL/BWO更优异的光生载流子分离与迁移能力；PL光谱图（图4d）证明7 wt% NMIL/BWO的荧光强度更低，也就是说电子-空穴复合的几率更小。

图4. (a)所制样品的DRS谱图，BWO和7 wt% NMIL/BWO 的EIS谱图(b)，瞬态光电流响应图(c)和PL谱图(d)

02

材料的光催化性能

选择了罗丹明B（RhB）和四环素（TC）为目标污染物来测试催化剂的降解能力。图5a中，NH₂-MIL-125(Ti)和Bi₂WO₆在2 h内对RhB的降解率分别为4.36 %和46.22 %，而复合材料的降解率均要提高，其中最佳的7 wt% NMIL/BWO达到了95.85 %。在对TC的降解中，7 wt% NMIL/BWO同样表现出了最好的性能，2 h 内降解率达到了69.19 %。NH₂-MIL-125(Ti)/Bi₂WO₆复合催化剂表现出了对染料RhB和抗生素TC良好的光催化降解能力。

图5. 所制样品对RhB(a)和TC(b)的光催化降解活性图；降解 RhB(c)和TC(d)的一级动力学拟合曲线图，及其对降解RhB(e)和TC(f)的液体紫外-可见吸收光谱图

03

光催化机理

通过ESR及自由基捕获实验研究了光催化降解反应的活性物种，包括超氧自由基和空穴。通过DRS能够得到NH₂-MIL-125(Ti) 和Bi₂WO₆的禁带宽度分别为2.33 eV和2.62 eV。又由Mott-Schottky曲线及XPS价带谱得到NH₂-MIL-125(Ti)的CB和Bi₂WO₆的VB分别为-0.68 eV和2.19 eV。根据Eg=EVB-ECB公式，可以求得NH₂-MIL-125(Ti)的价带和Bi₂WO₆的导带分别为1.65 eV和-0.43 eV。在可见光照射下，NH₂-MIL-125(Ti)和Bi₂WO₆两者都能被激发，电子从价带跃迁至导带，由于NH₂-MIL-125(Ti)的导带位置比Bi₂WO₆更负，其电子易于转移到Bi₂WO₆的导带上，与氧气生成更多的超氧自由基。同时，Bi₂WO₆价带上的空穴也会转移到NH₂-MIL-125(Ti)价带上，参与污染物的降解。两者匹配的能带结构促进了光生电子-空穴对的有效分离。可能的光催化机理如图6所示。

图6. 可见光照射下NH₂-MIL-125(Ti)/ Bi₂WO₆复合催化剂的光催化机理图

结论

采用简单的水热法构筑了NH₂-MIL-125(Ti)/ Bi₂WO₆复合光催化剂，Bi₂WO₆薄片均匀紧密的结合在NH₂-MIL-125(Ti)块体上。复合催化剂NH₂-MIL-125(Ti)/Bi₂WO₆对染料RhB和抗生素TC的降解能力明显优于Bi₂WO₆。NH₂-MIL-125(Ti)的引入能够拓宽Bi₂WO₆的光响应范围，同时两者的紧密结合与匹配的能带结构实现了光生载流子的高效分离，产生增强的光催化性能。

本文发表于Green Energy Environ.，点击文末阅读原文查看全文。

通讯作者简介

李华明 教授

       李华明 教授，江苏大学能源研究院常务副院长，博士生导师。现任中国化工学会离子液体专业委员会委员，中国感光学会光催化专业委员会委员，中国颗粒学会颗粒制备与处理专业委员会委员。从事结构化学等课程的教学工作。目前承担国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等课题4项。主持完成国家自然科学基金、省厅级自然科学基金项目15项。以通讯作者在Adv. Mater., Mater. Today, Adv. Funct. Materials, Nano Energy, Adv. Sci., Appl. Catal. B Environ., AIChE J.等重要期刊发表SCI收录论文200余篇,影响因子大于10.0的论文50余篇, 38篇论文入选ESI TOP 1%高被引论文, 6篇论文入选ESI TOP 0.1%热点论文, 论文共被SCI源期刊引用14800余次, 34篇论文单篇引用超过100次，H指数为66。2018年入选科睿唯安全球高被引科学家跨学科领域名单。2014至2018年，连续五年入选爱思唯尔中国高被引学者化学工程领域榜单。主参编著作5部，授权国家发明专利40余项。

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